構造色事始

美しい構造色をお見せします

多層膜か回折格子か

話は少し専門的になりますが、多層膜か回折格子かという問題は、構造色の仕組みを考えていく時にしばしば話題になる事柄です。

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多層膜はレーザー用の反射鏡などに使われていますが、屈折率の異なる層を交互に並べたものです。これに光が当たるとそれぞれの層の表面で反射した光が干渉しあって、ある色の光は強く反射されますが、別の色の光はそのまま透過していきます。従って、反射した光を見ると強く色づき、透かしてみるとその補色が見えるというわけです。この発色方法の特徴は、反射した光は必ず正反射方向に進んでいくことです。また、入射方向を変化させると、色も変化するというイリデセンスを示します。

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一方、回折格子は回折と干渉という二つの光学現象を使った発色方法です。一般に、小さい物体に光が当たると回折という現象が起き、光はいろいろな方向に広がってしまいます。このような小さい物体を規則正しく並べると、回折された光どうしが干渉しあって、特定の方向に特定の色の光を反射させます。CDはこの仕組みで発色しています。回折格子では、光はいろいろな方向に反射されて、見る方向で色が大きく変化します。

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モルフォチョウの色の仕組みに関しても、多層膜か回折格子かという論争がありました。モルフォチョウの色は以前から多層膜による色だと信じられていました。1940年台に電子顕微鏡を使って、翅にある鱗粉には多くの筋(リッジ)があって、その筋一つ一つに写真のような棚構造があることが分かった後も、多層膜干渉の式を用いた解析が使われてきました。一方、この構造を見て、多層膜ではなく、小さい構造が立体的に並んでいるとして、三次元的な回折格子だと主張した研究者もいました(Wright 1962、Gralak 2001)。

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それぞれの考え方を模式図で表してみます。モルフォチョウは左右互い違いの棚構造(a)を持っていますが、その構造のユニット(b)を横に無限に伸ばしたものが多層膜(c)、無限に縮めたものが回折格子(d)になります。実際の形はどちらとも違うことは明らかなのですが、それではどちらの考えの方が近いのだろうかというところが問題になったのです。

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多層膜と回折格子で大きく違うところは、光が層の中を通過するか、それとも、空気中を進むかというところです。このため、光をそれぞれの構造に当て、反射する光の色を調べてみると両者は大きく違うはずです。上のグラフは上から光を入れ、上側に反射された場合の反射率を示したものです。多層膜としては高屈折率層の屈折率と厚さを1.55と55nm、空気層の屈折率と厚さを1と150nmとし、高屈折率層の数を6層として計算したものです。多層膜と回折格子で反射率最大の波長を上図の欄外のように計算すると、それぞれ、470.5nmと410nmとなり、はっきりと違います。つまり、色が全く違うのです。

この色の違いを用いて、モルフォチョウの構造がどちらに近いかを調べることができます。

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上のような構造に真上から光を当て、ほぼ真上に戻っていく光のうちで反射率が最大になる波長を、棚の幅を変化させて調べていけばよいのです。FDTD法という計算方法で計算したものが次の図です。

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この図の横軸は棚の幅を対数で表しています。また、空気層の厚さを100-150nmに変化させた場合の結果も一緒に載せています。空気層の厚さを変化させると、最大反射率を与える波長も変化するので、このグラフでは多層膜の時の最大反射率の波長を1、回折格子のときを0として規格化しています。そうすると、空気層の厚さを変化させてもほぼ一本の線上にのって変化していくことが分かります。

幅が狭い時には回折格子の値に近く、広い時には多層膜の値に近いことは予想通りですが、その変わり目はほぼ構造の周期100+55nm〜150+55nm付近であることが分かります。ところで、モルフォチョウの棚構造の幅をこのグラフ上に書き込むと、ちょうどその変わり目で当たることが分かります。つまり、モルフォチョウの棚構造は多層膜的でも回折格子的でもないのです。

多層膜だと正反射しかしないので、特定の方向にしか光を反射できないし、回折格子だといろいろな方向に光を反射させますが、色が大きく変化して青色を主張できないし・・・。そんな要求から、中間的な構造にモルフォチョウの望むような構造があったということでしょうね。しかし、反射率が最大になる波長を実験で求めてみると、むしろ多層膜で計算した結果とよく合うという悩ましい事実もあります。実は、モルフォチョウの構造は中間的なのですが、多層膜干渉が起きやすいような仕組みも備えていることが最近分かりました。一匹のチョウの色の話なのですが、ずいぶんいろいろな仕組みがあるものですね。(SK)

構造色研究会のホームページ:http://mph.fbs.osaka-u.ac.jp/~ssc/

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オオゴマダラはインドから東南アジアに分布する大型のマダラチョウです。日本では沖縄や奄美大島に生息していますが、最近、あちこちの昆虫館で放蝶しているので、お馴染みのチョウになっています。このチョウの蛹はびっくりするほど金色なのはご存じですか。

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(藤井康裕氏提供)

上の写真は蛹になった直後〈蛹化といいます)と、蛹化後2日ほど経ってからの写真です。直後ではまだ黄色だったのですが、2日ほど経つと光沢ができて本当に金属の金のように見えます。周りの景色も少し写っているのが分かりますね。
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(藤井康裕氏提供)

このグラフは蛹化後19時間経った後、蛹に光を当てて10分毎に反射スペクトルを測定したものです。時間と共に反射率がだんだん上がっている様子が分かります。

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蛹のグラフと金属の金と銀の反射スペクトルを比較してみましょう。オオゴマダラの蛹の場合、ちょうど光の波長が520nmのあたりで、反射率が急に増える部分がありますが、これが金の反射率のグラフとよく似ているので、金と思ってしまうのです。しかし、反射率の値は金属の金の場合は90%近いのですが、蛹の場合は45%程度なのでだいぶ違います。どうやら、金属の金と思うのは反射率の絶対値ではなくて、その反射率の波長特性が似ているところが関係しているようです。

さて、オオゴマダラの蛹での反射率の増え方には、ちょっとした特徴があります。まず初めに、530nmの付近が増えて、次に600nm、それから700nm、760nmと、順々に増えていきます。だから、初めのうちは530nm付近だけが増えるので、蛹は緑色を帯びていますが、次第に、金色になっていくのです。

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(藤井康裕氏提供)

このように金色に見えるのは、蛹の内部に層状構造ができていくためです。上の写真は蛹の膜の断面を電子顕微鏡で撮影したものですが、黄色に見える時には厚さ20ミクロンほどだった膜の厚みは、蛹化後48時間後には40ミクロンと倍近くになります。この増えた部分には黒白の縞模様ができていて、多層膜干渉により光を反射するのです。

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この層状部分の一部を模式化すると、上のようになります。D層と呼ばれるクチクラからできている層と、C層と呼ばれる、主に体液で出来ている部分から成り立っています。C層には斜めになった繊維が並んでいて、どうやら間隔を保つのに役立っているようです(上の層では左右斜め45度に傾いて描いてあり、下の層では手前側に45度傾いていることを描いているつもりです)。

この膜を蛹から切り取って見ると金色に見えますが、乾燥していくと色がなくなってしまいます。それを再び水の中に入れると金色に戻ります。このように可逆的な変化が起きるのです。この可逆性には、斜めになった繊維が役に立っていると思われます。オオゴマダラの場合はC層とD層を加えた周期が、表面から遠ざかるにつれ徐々に大きくなっていきます。この周期は反射する光の波長と直接関係しているので、徐々に波長の長い光が反射されるようになるのです。

チョウが蛹から脱皮する直前になると、この多層膜構造は消化されて消えてしまいます。それで、脱皮した後の殻は金色ではなくなってしまうのです。また、金色に見えるためには520nm以下の部分の反射率が下がることが必要ですが、この原因についてはまだはっきりとはしていません。ただ、上の反射率のグラフの2つの矢印の場所の凹みはカロチノイドの吸収スペクトルに見られるピークと一致しているので、食草として食べた葉の中のカロチノイドが光を吸収するため、青色の光は反射されず、金色に見えるのではと考えています。

マダラチョウ科やタテハチョウ科にはこんな金属的な反射を示す蛹が時々見られますが、その理由はよく分かっていません。マダラチョウの仲間は体内に毒をもっているものが多いので、光ることで警戒させるためだろうという説もありますが、むしろ、金属的で周りを写すので、鏡のような役割を果たして隠蔽効果があるのではと考えられています。(SK)

【参考文献】
木下修一ほか、色材 75, 493 (2002).
R. A. Steinbrecht, in "Structural Colors in Biological Systems", Osaka Univ. Press (2005).

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いよいよモルフォチョウの発色の仕組みについてお話します。発色の仕組みの研究は長い歴史を持ち、さらに、現在でもまだ完全には分かっていないので、これから二回に分けて、その概要をお話しをしようと思います。

前回の復習です。モルフォチョウの輝くような青色はその方向性に特徴がありました。

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ディディウスモルフォを例に取ると、翅を覆う上層鱗と下層鱗という2種類の鱗粉を、それぞれ1枚ずつ取り出し、白色光を当てると、上の写真のように光の反射も透過も独特のパターンを示すことが分かりました。翅が青く見えるのは光が翅に当たって反射した結果なので、上の写真の反射パターンが関係しています。反射パターンを見ると、確かに青色をしています。しかし、下層鱗では著しく横長のパターンを示し、上層鱗ではそれが2重になっています。

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この写真のように、モルフォチョウの翅の上に並んだ鱗粉の向きは揃っていて、上層鱗も下層鱗もそれぞれ翅の外側を向いて並んでいます。反射パターンを測定するときには鱗粉を縦向きに置いていたので、横長のパターンというのは鱗粉の向きに垂直な方向に光が広がることを示しています。左のモルフォチョウの標本でいえば、真上から光を当てると、真上から前後を通る面内で青色の光を反射するということです。これは、前回、モルフォチョウを観察するときに、前後方向に目を動かしても青色が見えたのですが、横から見ると黒くなってしまったこととよく対応しています。

つまり、モルフォチョウは前から後ろにかけて青色の光の帯を作り出していることになるのです。このモルフォチョウが羽ばたくと、見ているものにとっては羽ばたくたびに光の帯が一瞬目に入ることになるので、モルフォチョウの青は点滅して見えることになります。後で述べますが、この点滅は上層鱗が退化しているレテノールモルフォなどでは特に著しく、上層鱗が発達しているディディウスモルフォではそれほどでもないと予想されています。

さて、モルフォチョウが青色を作り出す仕組みについては、昔からいろいろな説がありました。まだ、電子顕微鏡が発明されていなかった1920年代には、その説は次の4つにまとめられます。

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a)はオンスロウの説で、鱗粉のリッジが規則正しく並んでいることから、回折格子がその色の原因であるとしたものです。b)はレイリー卿らの説で、鱗粉の上には多層膜ができていると考えました。c)はマイケルソンらの説で、色の原因は着色した薄い膜があるとしました。d)はメリットの考えで、鱗粉の上には薄い膜があって、鉄を熱すると色が着くように発色すると考えました。a)、b)、d)はいずれも光の干渉だけが発色に関係していると考えていますが、c)の発色の原因は色素が関係しているとしています。実際には、当時すでに顕微鏡を用いて、鱗粉の上にはリッジが並んでいることが分かっていたので、b)からd)のような膜構造がどこにあると考えていたのかははっきりしませんが、下に示すメイソンの模式図のような形で膜構造が存在していたと考えていたのでしょう。

そこで、簡単な実験をしてみました。用意するものは、レーザーポインターとスクリーン、それに、回折格子の代表例としてCDです。

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CDには情報を記録するトラックと呼ばれる筋が規則正しく並んでいます。表面のアルミ膜をはがして顕微鏡で見ると、実際、右の写真のように等間隔に並んだ綺麗な筋を見ることができます。この筋と筋との間隔は、CDでは1.6ミクロンですので、モルフォチョウの上層鱗のリッジ間隔とほぼ同じになります(参考:チョウの鱗粉は回折格子?)。

それでは、CDに光を当ててみましょう。

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反射パターンの測定では狭いスリットを通して光をCDに当てています。この実験から、透過も反射も共に、横に並んだ点列を示すことが分かりました。白色光を光源に用いていないので、鱗粉の実験とは少し結果が異なりますが、これらのパターンは上層鱗の透過パターンと2つある反射パターンの一方と似ています。しかし、下層鱗の反射パターンとは全く異なっています。

そこで、今度は多層膜の代表例としてレーザー実験に用いる誘電体ミラーについて調べてみました。

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これは実際にレーザー発振に用いていた誘電体ミラーで、ガラス基板の上に2種類の物質が交互に何層にも蒸着されています。これについても同じような実験をしてみました。

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透過も反射も横に広がることなく、単なる点になっています。鏡ですので、当たり前といえば当たり前の結果ですね。透過パターンで弱い点列が見えるのは、鏡の裏面で反射した光が見えているためで、この実験では無視して頂いて結構です。この多層膜で見られたような反射パターンは、膜を考える限りどれも同じで、b)からd)までの説は基本的に同じ結果を与えます。

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(a)はMason (1927)より転載)

メイソンが光学顕微鏡を駆使して観察した結果a)や電子顕微鏡で見られた構造b)を見ると、いずれも単なる膜構造ではないことは明らかです。また、オンスロウが考えたような単純な筋が並んだ回折格子でないことも確かです。しかし、微細構造が明らかになった後でも、モルフォチョウの色は多層膜干渉であるという考えは広く普及し、多層膜干渉の式を用いて実験結果を解釈する論文は最近まで続くことになります。

【参考文献】
Lord Rayleigh, Phil. Mag. 37, 98 (1919).
A. A. Michelson, Phil. Mag. 21, 554 (1911).
H. Onslow, Phil. Trans. 211, 1 (1923).
C. W. Mason, J. Phys. Chem. 31, 321 (1927).
E. Merritt, J. Opt. Soc. Am. Rev. Sci. Instrum. 11, 93 (1925).

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今日はモルフォチョウの特徴を示す簡単な実験を紹介します。

一般に、モルフォチョウの翅は青色だと思われていますが、実は、見る方向で変化します。この変化の様子を示したのが次の実験です。

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これは2種類のモルフォチョウ、ディディウスモルフォとキプリスモルフォについて見る方向を変えて撮影した写真です。一番左は正面から、真ん中は正面斜め手前から、右は左側から撮影したものです。それぞれ前方から照明しています。正面斜め手前から見ると、モルフォチョウの青は色が濃くなり、少し紫がかって見えます。横から見ると、今度は色が薄くなり、特に、キプリスモルフォは真っ黒に見えます。このように見る方向で色が大きく変化するのがモルフォチョウの特徴です。

次に、モルフォチョウの翅を液体に浸けてみましょう。

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これは、翅をエタノールとトルエンという2種類の液体に浸けたときの変化です。エタノールに浸けると、空気中で青色だった翅は緑色になります。トルエンに浸けると、色がなくなり、地の色だった茶色になってしまいます。この変化は液体の屈折率で決まっていて、屈折率が同じだと同じ色になります。

液体に入れた翅を今度は斜めから見てみましょう。

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空気中で青色だった翅は斜めから見ると紫色に見えますが、エタノール中で緑色だった翅は今度は青く見えるようになります。トルエン中で茶色だった翅は斜めから見ても変わりません。このように液体に入れると空気中とは色が変化するのも、モルフォチョウの翅のもう一つの大きな特徴です。

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これまでは翅全体で観察した実験でしたが、次に、鱗粉一枚で行った実験をお見せします。ディディウスモルフォには上層鱗と下層鱗という2種類の鱗粉があるといいましたが、それぞれの鱗粉に光を当ててみました。

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実験の配置はこんな感じです。光源からの光をスクリーンの真ん中にあいた穴を通して鱗粉に当てます。鱗粉により反射された光、鱗粉を通り過ぎた光をそれぞれ別のスクリーンに当て、その写真を撮ったものが次の図です。

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この実験からさまざまな情報が得られます。まず、上層鱗では透過パターンは虹色の点に分かれますが、反射パターンは青色だけになり、上下二つに分かれてしまいます。さらに、上のパターンは点に分かれています。これに対して、下層鱗の透過パターンは、虹色に見える部分が横に広がり、中央には黄色のハローのようなパターンが見えますが、反射パターンは紫がかった青色の筋が横に細長く広がるだけです。

鱗粉の代わりにカバーガラスのような薄い板を置いた時には、反射パターンも透過パターンも、光源の色と形を反映して、白く丸いパターンが見えるはずですが、このように複雑なパターンを示すのが、モルフォチョウの鱗粉の大きな特徴だといえます。モルフォチョウの構造色の秘密を解き明かすには、このような複雑な現象の原因を一つ一つ解明していく必要があるのです。

【参考文献】
S. Kinoshita et al., Proc. R. Soc. Lond. B269, 1417 (2002).
S. Kinoshita and S. Yoshioka, ChemPhysChem 6, 1442 (2005).

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モルフォチョウの輝くような青色の原因は、翅全体を覆う鱗粉の上に作られた精巧な微細構造によるものです。

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前回お見せしたディディウスモルフォを例にとり、もう一度、説明します。ディディウスモルフォの翅の表面は、鱗粉と呼ばれる屋根瓦のような薄い膜構造で覆われています(図右上)。ほとんどのモルフォチョウでは2種類の鱗粉があって、上側の鱗粉を上層鱗、下側の鱗粉を下層鱗と呼んでいます。

ディディウスモルフォではこの鱗粉が互い違いに並んで翅を覆っています。上層鱗も下層鱗も青く光りますが、光り方は下層鱗の方が強いことが分かります(図左下)。更に、拡大すると、鱗粉にはリッジという細かい筋が入っているのが見えます(図右下)。よく見ると、このリッジ自体が青く光っていることが分かります。光学顕微鏡では、もうこのあたりで分解能の限界といったところです。

それでは、走査型電子顕微鏡でディディウスモルフォの翅を見てみましょう。

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先ほどの上層鱗も下層鱗ももっとくっきりと見えてきました。左の写真をみると両者が互い違いに並んでいることが分かります。上層鱗は薄いので、下の下層鱗が透けて見えています。さらに拡大したものが右の写真です。上層鱗にも下層鱗にも筋のようなリッジがありますが、下層鱗の方がより密に並んでいることが分かります。実際に測ってみると、上層鱗のリッジ間隔は1.5ミクロン程度であるのに対し、下層鱗では0.7ミクロンほどになっています。これが、下層鱗の方が青色が強く見えた原因の一つです。

それでは、鱗粉をリッジに垂直にはさみで切り、その断面を観察してみましょう。

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(M. Kambe (2008)から転載)
左が上層鱗の断面、右は下層鱗の切り口を斜め上から見たところとその断面です。リッジも単なる筋ではなくて、複雑な構造を持っていることが分かります。

まず、上層鱗ではリッジの両側に細かい筋のような線が数本走っていることが分かります。さらにその筋は基板に平行ではなくて少し斜めになっています(1927年にメイソンが光学顕微鏡で観察して得た模式図とよく似ています)。リッジを支える基板は一枚の均一な厚さを持つ膜になっていて、その膜にリッジから細い脚のようなものが出て固定されています。

一方、下層鱗では、リッジの高さはかなり高く、また、ぎっしりと並んでいます。リッジの両側を走る筋のような構造はさらに大きく跳び出しています。この構造はちょうど図書館の本棚みたいなので、棚構造と呼んでいます。さらに、リッジの下にはやや不規則な柱のようなものがあって、その柱で薄い膜に取り付いてしています。このような上層鱗と下層鱗の構造の違いは、それぞれの役目とも密接に関係していますが、それについてはまた次の機会に説明しましょう。

棚構造の棚と棚との間隔はわずか200ナノメートルくらいで、光学顕微鏡の検出限界を超えています。19世紀終わりに始まったモルフォチョウの研究もそれが壁になって、先に進むことができませんでした。1939年に透過型電子顕微鏡が市販されるようになると、早速、モルフォチョウの翅の観察が始まりました。初めに実験を行ったのは、アンダーソンとリチャード、及び、ゲンチルで、共に1942年のことです。アンダーソンとリチャードはキプリスモルフォを用い、また、ゲンチルは3種類のモルフォについてその鱗粉を調べました。両者ともリッジには複雑な構造があることまでは分かったのですが、上でお見せしたような棚構造の存在までは分かりませんでした。

1959年にリッペルとゲンチルによって、棚構造の存在が初めて明らかになりました。しかし、電子顕微鏡写真はまだ鮮明といえる状態ではありませんでした。非常に鮮明な電子顕微鏡写真を初めて報告したのは、実は、日本人でした。その論文を出したのは、当時、鹿児島大学理学部に在籍していた平田国雄先生たちです。平田らはメネラウスモルフォの鱗粉の断面構造を調べましたが、それを報告した雑誌が鹿児島大学理科報告という紀要だったために、ほとんど知られていませんでした。実は、私も鹿児島の方からお手紙を頂いて、初めて知りました。論文が報告された年が1966年なので、リッペルとゲンチルの論文の7年後です。しかし、内容を見るとほとんど現在と変わらないような鮮明さで、さらに、その電顕写真をもとにした正確な模式図まで描かれていて、驚きました。著作権の関係で、ここに載せられないのが本当に残念です。モルフォチョウの鱗粉の微細構造については、その後、1984年にジラーデラが鮮明な写真を報告し、1990年以降のモルフォチョウ研究の急激な発展へとつながります。

モルフォチョウの微細構造はチョウの種類によってもかなり変化します。次にいくつかの種についてその構造をお見せします。

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(M. Kambe (2008)から転載)
これはネスチラモルフォの構造ですが、構造の異なる上層鱗と下層鱗が重なっていることがよく分かります。構造はディディウスモルフォと似ています。

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スルコウスキーモルフォはこんなに白い色をしていますが、実に整った棚構造を見せています。

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(M. Kambe (2008)から転載)
レテノールモルフォは棚の数が非常に多い、独特の棚構造をしています。この構造が強い青色のもととなっているのです。

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(M. Kambe (2008)から転載)
アドニスモルフォのリッジは互いにつながっていて、棚構造はあまり発達していません。これがこのチョウの淡い青色と関係しています。

このように、モルフォチョウは種類によって色がかなり変化しますが、また、その微細構造も変化しているのです。(SK)

【参考文献】
T. F. Anderson and A. G. Richards, Jr., J. Appl. Phys. 13, 748 (1942).
K. Gentil, Z. Morph. Oekol. Tiere 38, 344 (1942).
W. Lippert and K. Gentil, Z. Morph. Oekol. Tiere 53, 22 (1959).
K. Hirata and N. Ohsako, Sc. Rep. Kagoshima Univ. 15, 49 (1966).
H. Ghiradella, Ann. Entomol. Soc. Am. 77, 637 (1984).
M. Kambe, Doctor Thesis, Osaka Univ. (2008).

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