青二才の雑記帳

興味にそえるかどうかは保障できかねます

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ランタノイド(Pr,Tb,Nd,Dy , Eu,Sm,Yb,Tm,Nd , Ce,Gd)

さてと・・・。
 
さて、プラセオジムについて。
固体のプラセオジム(Ⅳ)化合物はわずかにしか知られていないそうです。
Pr-Oの系は、かなり複雑な状態図を持つとか。
プラセオジム塩を空気中で熱すると、ほぼPr6O11の組成を持つものを生じるらしいですが。
これはPr32O58もしくはPr32O59と信じられていると(後に書くTbの中間酸化物に似ているらしい)。
理想的な組成M32O64の、いくつかの面で酸素がないものらしい。
Pr6O11は酸に溶けてPrの水溶液を生じ、酸によって酸素なり塩素なりを生じるらしい。
 
PrO2は、細かくして粉にしたPrOn(n<2,約分した結果)を500℃で100気圧の酸素と8〜12時間。
四価以上のものはオゾンを用いてもまだできていないそうです。
フッ素との化合物で四価のものは。
PrF4はPrF3をフッ素でという方法ではできず、混合物としてなら得るられるらしい。
NaPrF5,M2PrF6(M=Na〜Cs)のような化合物もあると。
対応するフッ化アルカリをプラセオジム塩と相当する組成比でまぜ、300〜500℃でフッ素ガス処理と。
磁性,スペクトル,X線でのデータによって、Prが四価であることが確かめられているとか。
これらは圧力条件があるので…。
 
Pr4+は水も酸化してしまう程度に強い酸化剤だと(Pr/Prの電位は2.9Vと見積もられている)。
PrO2にO3とN2O5を作用させると、一部Pr(NO3)4ができる、という証拠もあるようですが。
 
 
テルビウム。
Tbの化学はよく知られていないが、Tb4+の化学はPr4+の化学に似ている。
Tb-Oの系は複雑で、金属Tbもしくは普通のオキソ酸の塩を通常の条件下で灼熱するとTb4O7のようなものが
Tb4O7は平均的な式で(TbとTbを等量含む)あって、正しい式ではない、と。
Tb4O7もしくはTbO1.75は平均的な組成式であって、小さな整数を用いて、真の式に近づけたものであると。
実際の組成は、灼熱温度、酸素の圧力や冷却速度などによって変わると。
真の式はTbO1.71からTbO1.81の間にあるらしく、この系の化合物は非化学量論的なものである。
 
TbO2は蛍石型構造で、Pr2O3を450℃で原子状酸素により酸化して得る。
…原子状酸素ってなんですかね。
TbF4はCeF4やThF4と等しい構造で、TbF3を気体フッ素と300〜400℃で。
ThF4はCeF4よりも反応性が無く、熱水とも急速には反応しない。
 
Tbを含む化合物はどんなものでも水に溶かすとTbの水溶液を生じ、酸素を発生する。
Tb/Tbの電位はよく調べられていないが、このことから1.23V以上であるとされる。
 
 
ネオジムとジスプロジウムの四価。
(この本の前に)報告されたものは、(この本で意味する最近)最近の研究で、ほとんど誤りだとわかったらしい。
Nd2O3を原子状酸素で処理してもNdを含むものは全く得られない。
ただ、RbClかCsClとNdCl3かDyCl3との混合物をフッ素化して得られるものにのみ、NdやDyが存在するという強い証拠があるらしい。Cs3NdF7やCs3DyF7は少なくともこの方法で部分的には作れるとか。
 
 
…あれですかね。あれですね。すみません。
以下はできそうなものを(そうはいっても、アマルガムは長期的な意味で安全でないので…とは思いますが) 。
 
 
ユーロピウムについて。
他のランタノイドはM2S3をつくるが、これはつくらない。
ちなみにEu/Euの電池の電位は-0.43V。
 
ランタノイドの中で他よりはるかに、もっとも安定な二価の化合物をつくる。
…少なくとも、この本の時点で、二価の化合物を作るランタノイドは五種類あるとされているらしい。
※ある方に教えていただいた話によれば、Scも二価をとるようです。
  CsScCl2という化学種が存在するそうです(「スカンジウムから」の記事で頂いたコメントです)
  錯体でしょうか…?これは、他の価数がどうなっているのかがとても不思議です。 
 
Euの水溶液は無色で、各種還元剤(Mg,Al,Fe,Znなど)をEuの水溶液に作用させても得られる。
水銀電極を用いての電解でも可能。
二ハロゲン化物は、固体の三ハロゲン化物を水素やアンモニアを用いて還元してもできる。
他には、三ハロゲン化物を熱して、固体の二ハロゲン化物を得るのが普通。( 2EuI3 → 2EuI2 + I2(g) など)
…これもまた各種ハロゲンやハロゲン化物を作るのに使えるかもしれない。
その他の塩は、これらのハロゲン化物との複分解反応で出来るらしい。
 
Euの化合物は様々なものが知られている(Poでない16族と,リン酸,硫酸,過塩素酸,酸化物,水酸化物,炭酸塩)。
これらは他のM塩、特にBaおよびSr塩と同形であるらしい。
ちなみに、イオンの結晶半径はそれぞれ、Euでは1.10Å、Euでは0.95Åとのこと。
酸化物,硫化物,セレン化物,テルル化物は、多くのMOと同じく塩化ナトリウム型構造らしい。
それぞれEuSO4はBaSO4,EuCl2はNdCl2と同じくPdCl2と、EuBr2とSrBr2も等構造。
ただしEuI2とSrI2は構造が違っており、詳細は不明。
 
Euは穏やかな還元剤である以外の化学的性質はBaに似ている。
またEuの水酸化物は水溶性である。
その他のランタノイドを炭酸塩を含まないアンモニアで水酸化物として沈殿させると分離できる。
で、後は硫酸で硫酸塩としてEuを取り出すことができる。
 
ちなみに、今はほとんどイオン交換樹脂で分離するのが主流になり、他の分離法は廃れてしまった、とある。
ただし、ユーロピウムを除く。
 
 
サマリウム。
SmはEuよりもかなり不安定で、Yよりもさらに不安定( Sm<Yb<Eu )。
Smの水溶液は血赤色、強い還元剤で事実上水を還元するため、その水溶液は安定でない。
比較的(この本の)最近、得られた標準電位は-1.55Vで、強い還元剤であることと矛盾しない。
 
Smの水溶液はSmの水溶液を、ナトリウムアマルガムで、あるいは電解還元して得られる。
Smのハロゲン化物はSmの無水ハロゲン化物を、高温で水素やアンモニアで還元して得られる。
SmI2は他と違い、Sm化合物の熱分解で得られる(EuI2と同じ?)。
その他の水溶液は、このようなハロゲン化物の水溶液中での複分解でつくる。
 
Smの化合物は水あるいは酸素による酸化に対して熱力学的に不安定。
しかし不活性気体中では、いつまでも安定、らしい。
ハロゲン化物,硫酸,クロム酸,リン酸,塩,水酸化物,炭酸塩,酸化物の化合物などがある。
構造のわかっているものもいくつかあり、Smのイオン半径は約1.11Å。
例えば、SmOはNaCl型、SmF2は蛍石型(これはSmF3を溶かしやすく、純粋に取り出すのは難しい)。
SmCl2とSmBr2は対応するSrの塩と、SmSO4とSmCO3は対応するBaの塩と等構造。
ただし、SmI2はEuI2と等構造で、SrI2とは構造が異なる。
 
 
イッテルビウム。
Ybイオンの化合物は緑色で、水によって急激に酸化される。
(この本での、最近の)計算では、標準電位は約-1.15Vとされる。
YbはSmより明らかに安定であるが、Euより明らかに不安定。
Ybは水溶液中では主として電解還元(HgかアマルガムにしたPbを陰極に用いる)しても得られる。
またリチウムアマルガムでの電解によりつくられる。
また、ハロゲン化物,硫酸塩,炭酸塩,Po含まない16族との化合物などが知られている。
これらの合成法はEuやSmのもので説明されているのと同じとある…
 
固体のYbの塩は空気および水の無いところで安定。
O,Se,Teとの化合物はNaClと同じ構造、YbCO3はBaのものを同じ構造。
硫酸塩はCePO4と同じ、ヨウ化物はCdI2と同じ、塩化物や臭化物はよく分かっていない。
フッ化物は蛍石型構造であるけれど。
EuF2やSmF2と同じでYbF3をよく溶かすので純粋なものは多分得られない、とある。
…Euでフッ化物についての言及は特に無かった。
Ybのイオン半径は約0.95Å。
 
 
ツリウムの二価。
いずれも極めて不安定できわめてまれにしかない。
いくつか決定的でない報告はあったようだけれども、これが決定的な証拠とされるものが書いてあったので。
Tmは1959年に,TmI3を、500〜600℃において、Tmで還元してヨウ化ツリウム(Ⅱ)を得たという報告があるとか。
これはTmが存在することの、唯一のはっきりした証拠らしい。
このヨウ化物はYbI2やCdI2と同じ構造で、Tmはとても強い還元剤で水と激しく反応する。
その標準電位は、-1.5Vよりもさらに負であると考えられている。
 
ネオジムは二価もある。
NdCl2(これはSmCl2およびEuCl2と似ていてPdCl2型の構造をとる)などが化学量論的なものである。
他に化学量論的なものでないものとして、NdCl2.37,NdCl2.27,NdCl1.95の存在が示されている。
この塩化物は黒色、ヨウ化物は赤紫色で、空気と鋭敏に反応、水と反応する。
磁気測定ではNd2+(4f2)が存在するとされる。
 
 
その他。
 
La,Ce,Pr,Gdなどのヨウ化物にそれぞれの金属を混ぜて加熱すると組成がMI2の固体が得られる。
しかしこれらにはM2+は含まれておらず、性質は金属的らしい。
LaI2に関しては、「おそらくヨウ化物イオンを経由して金属原子のオービタルの重なりによってできる金属伝導帯中に入る奇原子荷電子を持ったLa3+(I-)2eとみなさなければならないだろう」とありますが。

一硫化物(例えばLaSは黄金黄色、とある)やアセチリドも、金属様の伝導性を示すらしい。
 
そのことからそれぞれM3+(S2-)e,M3+(C22-)eと書けるそうで、ヨウ化物とそれらは似ているらしい。
ですが、GdはそうでなくGdCl1.6を生じ、これにはGdの還元された化学種が含まれている、と思われるらしいと。
また「ホスト格子中にCe2+およびPr2+が存在しうるという証拠もある」そうです。
 
…よく分からない部分もありますが、おもしろそうです。
そういえば、ヨウ素をポリアセチレンか何かにいれて伝導性を持たせた(半導体に近い?)ものがあったような。
あれも電子がどうのこうの、だった気がします。
そういえば、二硫化スズ(硫化スズ(Ⅳ)というべきでしょうか)はどんな色でしたかね。
 
 
まとまった形では今は身近になさそうなので、どうするか。
やってみたいのがいくつかあるのだけれども。
金属単体で三ハロゲン化物を…というのがTmのように他でも可能かは知らない。
がしかし、試してみたい気はする。
 
まあでも、これを扱えるようになると思われるのは当分先になると思われます。
入手が、という意味において、特に。
まあ二価のサマリウムとかはできる気がしないけれども。
できればHgは使いたくないですし(性質には興味がありますが、毒性と残留性がやはり)…
 
…まあ買えばいいんですけれども。
しかし…!
 
次はFeについて書こうかと。
あの結晶が見たいのだけれども…。
いえ、ランタノイドや窒素についても追記する予定ではありますが。
 

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これも「元素111…」からですが、とりあえず酸化数+2と記載されるランタノイドの化学種をピックアップしておきます。


Nd
NdO、NdCl2、NdI2

Sm
SmO、SmS、SmCl2、SmF2、SmSO4、SmCO3

Eu
EuO、EuS、EuCl2、EuF2、EuSO4、EuCO3

Gd
GdI2

Dy
DyCl2、DyI2

Tm
TmCl2、TmBr2、TmI2

Yb
YbO、YbS、YbCl2、YbF2、YbSO4、YbCO3




原子状酸素ですが、もしかすると遊離基(フリーラジカル)の酸素かもしれません。
これは完全な推論ですが。

2010/10/11(月) 午後 9:56 [ Sleeper ]

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お手数をおかけしてしまい、すみません。
わざわざ書き出してまでいただいて。

やはり新しい資料もいいですね。
Gdも二価があるんですね。


酸素の遊離基ですか、たしかにそうかもしれませんが…
そうなると、もはや、私には反応条件が思いつきません。

ダイヤモンドの化学気相成長法の話では、高温にすると遊離基と思われるものが…という話はありましたが、酸素の遊離基というのは…

しかし、これもまた不思議な話ですね。

2010/10/11(月) 午後 10:34 [ a crashing bore ]

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